金属腐蚀是指在环境介质的化学作用下，在和物理、机械或生物学因素的共同作用下金属产生的破坏，即金属在它所处环境的作用下所产生破坏。

本期主要介绍金属在不同环境中的腐蚀，包括在大气中、海水中、土壤中、工业环境以及人体环境中的腐蚀情况。

全球范围大气主要成分几乎不变的，其中的水分含量将随地域、季节、时间等条件而变化。参与大气腐蚀过程的是氧和水气，二氧化碳。根据金属表面的潮湿程度的不同，把大气腐蚀分为三类:

1)干大气腐蚀。干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。特点是在金属表面形成不可见的保护性氧化膜(1~10nm)和某些金属失泽现象。如铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。

2)潮大气腐蚀。潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层(10nm~1μm)发生的腐蚀。如铁没受雨淋也会生锈。

3)湿大气腐蚀。湿大气腐蚀指金属在相对湿度大100%，如水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上，表面存在肉眼可见的水膜(1μm ~1mm)发生的腐蚀。

图1大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系

根据上图解释腐蚀速度与水膜厚度的规律：

1)区域I  金属表面只有约几个水分子厚(1~10nm)水膜，还没有形成连续的电解质溶液，相当于干的大气腐蚀．腐蚀速度很小。

2)区域II  金属表面水膜厚度约在1μm时，由于形成连续电解液层，腐蚀速度迅速增加，发生潮的大气腐蚀。

3)区域III  水膜厚度增加到1mm时，发生湿的大气腐蚀，氧通过该膜扩散到金属表面显著困难，因此腐蚀速度明显下降。

4)区域IV  金属表面水膜厚度大于1mm，相当于全浸在电解液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。

通常所说的大气腐蚀是指在常温下潮湿空气中的腐蚀。

大气腐蚀机理

大气腐蚀特点是金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，腐蚀规律符合电化学腐蚀规律。

当金属表面形成连续的电解液薄层时,大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。

铁、锌等金属全浸在还原性酸溶液中,阴极过程主要是氢去极化，城市污染的大气所形成的酸性水膜下，这些金属的腐蚀主要是氧去极化腐蚀。

在薄液膜下,阳极过程受较大阻滞，氧更易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。阳极钝化及金属离子化过程困难造成阳极极化。 

当液膜增厚，相当于湿的大气腐蚀时，氧到达金属表面有一个扩散过程，腐蚀过程受氧扩散过程控制。 

潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制； 湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。

大气腐蚀条件不同，锈层成分和结构是很复杂的。Evans认为大气腐蚀的锈层处在潮湿条件下，锈层起强氧化剂作用,在锈层内阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上：    

阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上:

锈层参与了阴极过程，图2为Evans锈层模型图。

•由图可见，锈层内发生Fe3+→Fe2+的还原反应，锈层参与了阴极过程。 

•锈层干燥时，外部气体相对湿度下降时，锈层和底部基体钢在大气中氧的作用下，锈层重新氧化成Fe3+的氧化物，在干湿交替的条件下，锈层加速钢腐蚀过程。•碳钢锈层结构一般分内外两层： 

•内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较致密，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成； 

•外层由疏松的结晶α-FeOOH和γ-FeOOH构成。

锈层生成的动力学如图3所示，其曲线遵循幂定律；

P—失重量；K—常数；t—暴露时间；n—常数。

上式也适用于钢的镀锌和镀铝层及W(A1)＝55％的Al-Zn镀层的大气试验数。

工业大气中金属腐蚀特点

工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度． 

石油、煤等燃科的废气中含SO2最多，在城市和工业区SO2的含量可达0.1~100mg/m3。 

常用金属在不同大气环境中的平均腐蚀速度。

1)Air很纯时,腐蚀速度很小,随湿度增加仅有轻微增加。

2)在污染的空气中，空气相对湿度低于70%时，即便长期暴露，腐蚀速度也是很慢。但SO2有存在的条件下，当相对湿度略高于70%时，腐蚀速度急剧增加。 

3)被硫酸铵和煤烟粒子污染的空气加速金属腐蚀。

图中A-纯净空气, B-有(NH4)2SO4, C-0.01%SO2, D-(NH4)2SO4+0.01%SO2,  E-烟粒+0.01%SO2。

•污染Air，低于临界湿度，金属表面没有水膜，金属受化学作用引起的腐蚀，腐蚀速度很小。高于临界湿度,水膜的形成,电化学腐蚀,腐蚀速度急剧增加。

•大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属，如Fe、Zn、Cd、Ni的影响十分明显。呈直线关系上升。

SO2促进金属大气腐蚀的机制

•SO2的腐蚀作用机制是硫酸盐穴自催化过程。 

•SO2促进金属大气腐蚀的机制，主要有两种方式：

 •一是部分SO2在空气中能直接氧化成SO3，SO3溶于水形成H2SO4； 

•二有一部分SO2吸附在金属表面上，与Fe作用生成易溶的硫酸亚铁，FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4再与Fe作用，按这种循环方式加速腐蚀。 

•整个过程具有自催化作用，即所谓锈层中硫酸盐穴的作用。

锈层中硫酸盐穴的作用

•Schwarz：锈层内FeSO4生成机构如图下所示的模型。锈层的保护能力受其形成时占主导地位的条件影响。如生成的锈层被硫酸盐侵蚀，锈层几乎无保护能力。相反,如最初锈层很少受硫酸盐污染,其保护性较好。

影响大气腐蚀的因素及防蚀方法

•湿度 

湿度是决定大气腐蚀类型和速度的一个重要因素。把大气腐蚀速度开始剧增时的大气相对湿度值称为临界湿度。对于铁、钢、铜、锌，临界湿度约在70%~80%之间。由图7可见，湿度小于临界湿度，腐蚀速度很慢，几乎不腐蚀。若把湿度降至临界湿度以下，可防止金属发生大气腐蚀。

图7 铁在质量分数为0.01%的SO2的空气中经55天后

•大气成分

地理环境不同，有SO2、H2S、NaCl及尘埃等杂质。它们不同程度地加速腐蚀。特别是SO2。煤、石油燃烧的废气中都含有大量SO2, 冬季燃料消耗多，SO2污染更严重，对腐蚀的影响也就更大。 

铁、锌等金属在SO2大气中生成易溶的硫酸盐化合物，它们的腐蚀速度和大气中SO2含量呈直线关系上升。 

海洋大气中含有较多的微小的NaCl颗粒,它们落在金属的表面上,有吸湿作用,增大了表面液膜层的电导，氯离子本身有很强的侵浊性,因而使腐蚀变得更严重。 

大气中固体颗粒称为尘埃。其组成复杂，除海盐粒外，还有碳和碳化物、硅酸盐、氮化物、铵盐等固体颗粒。城市大气中尘埃含量约2mg/m3，工业大气中的尘埃甚至可达1000mg/m3以上。

尘埃对大气的影响有以下几点：

1)尘埃本身具有腐蚀性，如铵盐颗粒能镕入金属表面的水膜，提高电导或酸度促进腐蚀。

2)尘埃本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀物质，如碳粒能吸附SO2和水气生成腐蚀性的酸性溶液。

3)尘埃沉积在金属表面形成缝隙而凝聚水分，形成氧浓差引起缝隙腐蚀。

露置在大气环境中的金属构件和仪器设备应当防尘。

防止大气腐蚀的方法:

1)提高金属材料的耐蚀性  在碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni及稀土元素可提高其耐大气腐蚀性能。例如，美国的Cor-Ten钢(Cu-P-Cr-Ni系低合金钢)，其耐大气腐蚀性能为碳钢的4~8倍。

2)采用有机和无机涂层及金属镀层。

3)采用气相缓蚀剂。

4)降低大气湿度, 主要用于仓储金属制品的保护。

•合理设计构件．防止缝隙中存水，去除金属表上的灰尘等都有利于防蚀, 开展环境保护，减少大气污染，不仅有利于人民健康, 而且对延长金属材料在大气中使用寿命也是相当重要的。